Полимеры

Если относительная молекулярная масса соединения больше 10 тыс., то такое соединение принято называть высокомолекулярным. Большинство высокомолекулярных соединений — полимеры.

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Вы уже знаете два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы ) полимера.

В реакцию полимеризации, как вы, очевидно, помните, могут вступать соединения, содержащие кратные связи, то есть непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров.

В первом случае происходит реакция гомополимеризации — соединение молекул одного мономера, во втором — реакция сополимеризации — соединение молекул двух и более исходных веществ.
 

К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и т. д., например:

Выражение в скобках называют структурным звеном, а число п в формуле полимера — степенью полимеризации.

К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды ).

В реакции поликонденсации вступают молекулы мономеров с функциональными группами.

Как и в случае полимеризации, процессы поликонденсации разделяют на:

• реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды, а в промышленности получают синтетическое волокно — энант

• реакция сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:

С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д.

Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут иметь различную гео. метрическую форму в зависимости от строения основной цепи (рис. 18):

•    линейную, при которой структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в основном известные нам полиэтилен и полипропилен);

•    разветвленную (с ними мы встречались при изучении крахмала);

•    пространственную, при которой линейные молекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном каучуке — резине).

Геометрическая форма макромолекул полимеров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах.

Линейные и разветвленные цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры с помощью света, радиации или «сшивания» под действием химических реагентов. Вспомните хотя бы вулканизацию каучуков, а также отверждение фенолформальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленоки покрытий из высыхающих масел и природных смол.

а) линейная   

Линейные полимеры могут иметь как кристаллическую, так и аморфную структуру. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Разветвленные и пространственные полимеры, как правило, являются аморфными.

Физические свойства линейных и разветвленных полимеров очень зависят от межмолекулярного взаимодействия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодействуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочностью. Аналогично особо прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. А вот разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.

Трехмерные структуры пространственных полимеров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (вспомните резину), или бывают упругими либо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы, для такого вещества молекулярная масса — это только среднее ее значение.

На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке, называют стереорегу-лярными. Полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации называют несте-реорегулярными.

Стереорегулярность имеет большое значение, как мы уже указывали ранее, в проявлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомобильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный или изопреновый каучук имеет стереорегулярное строение.

Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН2— в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находятся в цис-положении.

Такое расположение групп —СН2—, через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. В случае же транс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает.

В условиях химического синтеза добиться стереорегуляр-ного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера.

Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Выли найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного полипропилена, обеспечивали регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промышленность выпускает в большом количестве.

Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения. Чтобы такой каучук отличить от бутадиенового, не имеющего регулярного строения, его называют дивиниловым. Оказалось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекторов (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.

Неорганические полимеры

Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Мы уже называли их. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепочечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры.

Вам, вероятно, известно и такое неорганическое волокно, как асбест или горный лен.

Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. д.

Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменениями углерода:

карбин ...—С—=С—С-=С ...

и поликумулен ...=С=С=С=С=...

Элементоорганические полимеры — это такие полимеры, которые в основной цепи содержат атомы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.

Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Андриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно отобразить так:


Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостойкости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода.

Пластмассы

Пластмассами называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.

Как правило, пластмасса — это смесь нескольких веществ; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называют связующим.

Первые пластмассы получали на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. д. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фенолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д.

Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Это так называемые термопласты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинил хлорид, полиамиды.

Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязко-текучее состояние нагреванием или растворением. Такие пластмассы называют реактопластами или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.

Кроме связующего полимера в пластмассы часто вводят добавки разного назначения, наполнители, красители, вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению.

Наполнители в виде порошка или волокна, которые вводят в пластмассы, значительно удешевляют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, то есть отличный шлифовальный материал.

Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов, товаров народного потребления.

Широкому применению пластмасс способствуют низкая стоимость, легкость переработки и свойства, которые часто не уступают металлам и сплавам или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень легкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отличными оптическими и изоляционными свойствами.

Волокна

Волокна — это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Природные волокна по происхождению делят на:

•    растительные (хлопок, лен, пенька и т. д.);
•    животные (шерсть, шелк);
•    минеральные (асбест).

Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их подразделяют на:

•    искусственные, которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров (вискозные, ацетатные и др.);
•    синтетические, которые получают из синтетических полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.).

Биополимеры

Биополимеры — это хорошо известные вам белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты.

Белки — это биополимеры, состоящие из остатков а-аминокислот.

В белках выделяют четыре уровня структур:

Первичную структуру белков можно рассматривать как линейную структуру. Она определяется порядком чередования остатков молекул аминокислот в полипептидной цепи и обусловливает белковую индивидуальность всех живых организмов на Земле. Как из букв алфавита можно построить бесконечное множество слов, так и из немногим более чем 20 а-аминокислот природа создает все многообразие белков. У каждого организма свой неповторимый, как рисунок отпечатков пальцев, набор белковых молекул. На неприятии «чужих» белковых наборов (например, микробных) основана такая защитная реакция организма, как иммунитет и отторжение.

Вторичная структура белков (чаще всего спиралевидная) определяется особенностями скручивания (типом укладки) полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами —С—О и — NH —
                                                                                                                l
Третичная структура белков (клубочковидная или глобулярная) определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей. Третичная структура в виде определенной пространственной конфигурации с выступами и впадинами, с обращенными наружу функциональными группами обусловливает специфическую биологическую активность белковой молекулы.
 

Некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру.

Четвертичная структура относится к макромолекулам, в состав которых входит несколько полипептидных цепей. Эта структура соответствует размещению в пространстве полипептидных цепей, не связанных между собой ковалентными связями.

Полисахариды — это биополимеры, состоящие из остатков моносахаридов.

Представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза. И опять вы можете убедиться в том, насколько важное значение имеет пространственное строение для свойств веществ. Ведь в основе столь разительных отличий крахмала и целлюлозы, имеющих общую формулу (С6Н10О5)_n, лежит тот факт, что крахмал — ценное питательное вещество, запасной углевод растительной клетки — построен из остатков молекул а-глюкозы, а целлюлоза — дополнительная механическая оболочка растительной клетки — построена из остатков молекул бета-глюкозы:

Полинуклеотиды, или нуклеиновые кислоты, — это биополимеры, состоящие из остатков нуклеотидов.

Подобно молекулам белков, нуклеиновые кислоты также характеризуются последовательностью чередования в их макромолекуле всего четырех видов нуклеотидов -— аденинового (А), гуанинового (Г), цитозинового (Ц) (в молекуле любой нуклеиновой кислоты), урацилового (У) — в РНК или тиминового (Т)-в ДНК.

Макромолекулы ДНК представляют собой спираль, состоящую из двух цепей, закрученных вокруг общей оси. Это их вторичная структура (рис. 22). В поддержании ее, как и в белках, важная роль принадлежит водородным связям. Образуются они между азотистыми основаниями разных цепей макромолекулы, располагающимися, в отличие от радикалов белковых молекул, не снаружи, а внутри спирали.

Нуклеиновые кислоты — РНК и ДНК — выполняют важнейшую роль в хранении и передаче наследственной информации организма, в биосинтезе белка, о чем вы конечно же знаете из курса общей биологии. Изучение биополимеров, особенно белков и нуклеиновых кислот, привело к созданию новых наук — биоорганической химии, молекулярной биологии, генной инженерии, открывающих перед человечеством неисчерпаемые возможности глубокого проникновения в тайны жизни и все более широкого использования постигаемых закономерностей в практических целях.

В заключение обобщим наши сведения о классификации полимеров с помощью схемы 2.

Рис. 22. Схема строения двойной спирали ДНК

1.    Какие вещества называют полимерами?

2.    Почему поливинилхлорид и фенолформальдегидные пластмассы «относятся» к нагреванию по-разному?

3.    Чем объяснить, что при обычных условиях этилен — газ, а полиэтилен — твердое нелетучее вещество?

4.    Почему так различны по физическим свойствам углекислый газ СO2 и кварц SiO2?

5.    Приведите примеры реакций полимеризации, сополиме-ризации, поликонденсации.

6.    Какие из перечисленных признаков характеризуют натуральный каучук: а) пространственный полимер; б) термопластичный полимер; в) стереорегулярный полимер; г) продукт вулканизации; д) искусственный полимер?

Cхема 2
Классификация полимеров