Предельные углеводороды.

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой s-связью. Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

Строение алканов. Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН₄. В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp₃-гибpидизaция). В этом случае, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28').

 Ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН₂ называется гомологическим рядом, а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Общая формула С_nН_2n. Если от алкана "отнять" один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал. Свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные итретичные радикалы:

Н₃С—  - первичный одновалентный радикал (метил);

(СН₃)₂СН—  - вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН₃)₃С—  - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

Номенклатура и изомерия. Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры. Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан. Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы.

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение).

Получение алканов. Для получения алканов используют в основном природные источники.Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск —природный битум.

1.  500 °С, оксиды железа nC + 2nН₂ ®  С_nН_{2n + 2}

2. кобальт, или никель, 200 °С: nCО + (2n + 1)Н2 ®  С_nН_{2n + 2} + n Н₂О

3. лабораторные методы:

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni): H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3  

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция А.Вюрца: Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных (Pt): Н₃С—С1 + Н₂ ® CH₄ + НС1

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ. Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха. Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Химические свойства. В алканах все атомы связаны между собой прочными s-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. Основные химические реакции идут при сообщении энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Реакции замещения.

1. Галогенирование (цепной свободно-радикальный характер)

СН₄ + Cl₂ ® СН₃С1+ НС1

СН₃С1 + Cl₂ ® СН₂С1₂ + НС1

СН₂С1₂ + Cl₂ ® СНС1₃+ НС1

СНС1₃ + Cl₂ ® СС1₄ + НС1

Стадии реакции: а) инициирование: Сl : Сl ® С1·+ С1·

б) рост цепи: СН₄ + С1· ® СН₃· + НС1; СН₃· + Cl₂ ® СН₃Сl + С1· и т.д.

в) обрыв цепи:СН₃· +СН₃· ®Н₃С:СН₃ ; С1· +С1· ® С1:С1 ; СН₃· +С1· ® СН₃:С1        

2. Нитрование реакция М.И.Коновалова:

Н₃С—СН₂—СН₃ + HNO₃ ® Н₃С—СНNO₂—СН₃ + H₂O

3. Сульфирование. С₁₇Н₃₆ + H₂SO₄ ® С₁₇Н₃₅SО₃Н + Н₂O

4. реакцией сульфохлорирования: С₁₀Н₂₂ + SO₂ + Cl₂ ® C₁₀H₂₁SO₂Cl + HC1

При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:

C₁₀H₂₁SO₂Cl + 2NaOH ® C₁₀H₂₁SO₃Na + NaCI + H₂O

Реакции расщепления протекают при нагревании.

1. Отщепление водорода (дегидрирование) в присутствии катализатора СrО₃, t:

Н₃С—СН₂—СН₃ ® Н₂С==СН—СН₃

2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.

3. Изомеризация при нагревании в присутствии катализатора (А1С1₃). При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С. В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления. При обычных условиях алканы устойчивы к действию сильных окислителей (КМnO₄, К₂СrO₄ и др.). При каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов с образованием спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.

Основным способом переработки метана является его конверсия: окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) в присутствии катализатора и при высокой температуре:

СН₄ + H₂O ® CO + ₃H₂

CH₄ + 1/₂O₂ ® CO + ₂H₂

CH₄ + CO₂ ® ₂CO + ₂H₂

На воздухе алканы горят: СН₄ + 2O₂ ® СO₂ + 2Н₂O + Q